水溶性有机物对土壤中锌吸附行为的影响

溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）通常定义为可以通过0.45μm孔径滤膜的大小和结构不同的有机分子的连续统一体［1］。在土壤中，DOM对污染物质环境化学行为具有显著的影响，它可以吸附农药等有机化合物和养分、重金属等无机化合物，使这些物质能够较长时间地保持在土壤中。DOM含有羧基、羟基、羰基和甲氧基等活性功能团可以与土壤中的重金属通过络合和螯合作用形成有机-金属配合物［2］，它们通过与土壤中的金属离子、氧化物、矿物和有机物之间的离子交换、吸附、络合、螯合、絮凝、氧化还原等一系列反应，改变重金属的生物毒性、迁移转化规律与最终归宿［3～4］。最近的研究表明，土壤可溶性有机质比固相有机质具有更多的活性点位，是土壤生态系统中一种重要的活性组分，它能够充当污染物的“配位体”和“迁移载体”，使有机和无机污染物的水溶性和迁移性提高［5］。王治喜研究表明：加入秸秆和猪粪DOM降低了酸性土有效锌的含量，而提高了碱性土锌的有效性。祝亮也发现加入DOM能显著增加Zn吸附和解吸体系中的pH值，明显降低其解吸迟滞系数，抑制Zn在黄筋泥（水稻土）中的吸附、促进解吸。本文探讨了有机肥DOM在土壤中的吸附行为以及DOM对不同土壤中重金属锌吸附行为的影响，以期从机理上阐明DOM对重金属锌在介质中环境行为的影响。 1　材料与方法 1.1　试剂与仪器 试剂：氢氧化钠、NaN3、氯化锌，硝酸钾、硝酸、盐酸、氢氟酸（优级纯）、高氯酸（优级纯）、DTPA浸提剂、锌标准贮备液（100mg/L）。 仪器：TAS-986火焰原子吸收分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；Sartorius电子天平；TOC仪；COD测定仪；水循环立体抽滤仪；SH-B恒温振荡器；高速离心机。 1.2　供试土壤和有机物料 供试土壤分别为耕作层竹林土和菜园土（0～20cm），两者都采自九龙江边（漳州市芗城区），土壤风干磨细过20目筛后备用。供试有机物料为有机肥，品名为红标古早肥，购自上海浦东美商生物高科技环保有限公司，将有机物料风干磨细过100目筛后储存备用。供试土壤及有机物料的基本性质见表1。以下理化指标的测定参照土壤农化分析中的测定方法。 1.3　供试DOM制备 按照有机物料：双蒸水=1：40的固液比在200r/min的水平振荡器上恒温（22℃）振荡16h后，在r/min的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜，滤液中的有机物即为DOM，其浓度采用TOC仪测定，滤液可以在4℃条件下储存一周。取部分滤液分析其DOC、pH值。 1.4　试验处理设计及实施过程 1.4.1　土壤对DOM的吸附试验 秤取过20目土样（菜园土、竹林土）5.00g若干份于50mL塑料瓶中，按照1：4的固液比加入不同浓度的DOM溶液20mL （0mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、800mg/L），溶液中先加入2mmol/L的NaN3（微生物抑制剂），用盐酸或者氢氧化钠调节pH，菜园土调节至4.99（土壤的pH），竹林土调节至5.21（土壤的pH），然后在22℃恒温下，用恒温振荡器上振荡2h后，然后用r/min高速离心机离心20min，取上清液过0.45μm滤膜，再测定水溶性有机碳（DOC）。 1.4.2　DOM在土壤中吸附状况评价方法 DOM的吸附状况采用“原始质量吸附等温线”方程来评价： RE=mXi-b 式中：RE-土壤吸附的DOC（mg·L-1）；m-回归系数（衡量DOC对土壤释放的 DOC量，mg·L-1）；Xi-土壤溶液中初始DOC的含量（mg·L-1）。 根据m值还可以计算DOM在土壤中的分配系数Kd（衡量DOM对土壤的亲和力）。 Kd=m/（1-m）×溶液体积/土样重量 1.4.3　吸附动力学试验 动力学试验采用间歇法。称取2.00g供试土壤置于100mL塑料离心管中，分别加入20mL制备的供试DOM溶液，对照系列加入20mL去离子水。添加Zn2+浓度为500mg/L的ZnCl2溶液20mL，恒温振荡，分别于15min，30min，60min，120min，240min，480min，1440min离心，取上清液1mL，用原子吸收分光光度计测定Zn2+浓度。重复2次求平均值。 2　结果与讨论 2.1　DOM在土壤中的吸附行为 图1和表2分别为有机肥DOM在土壤中的吸附等温线及其参数和分配系数。由图1可见，当土壤中没有有机肥DOM加入时，土壤中存在DOM的净释放。其中菜园土、竹林土分别为275.1mg·L-1和226.4mg·L-1。随着DOM加入量的增加，土壤净释放的DOM量减少，这表明土壤对有机肥DOM存在一定的吸附作用。王艮梅研究也发现不同来源的DOM在潮土和红壤上的吸附行为差异较大，而且红壤对外源加入DOM的吸附作用明显比潮土对DOM的吸附作用强。当加入的有机肥DOM增加到400mg·L-1时，菜园土对有机肥DOM存在吸附作用，而竹林土对有机肥DOM仍有少量的净释放。由此可见，不同土壤对有机肥DOM的吸附作用存在不同的机制。 表1　供试土壤和物料的基本理化性质项目　pH　DOC（mg·kg-1）竹林土　5.21　1475.97菜园土　4.99　2640有机肥　7.81　448.3 图1　有机肥DOM在菜园土和竹林土中的吸附等温线 表2　DOM在土壤中的吸附等温线参数和分配系数DOM来源　土类　m　b（mg/L）　Kd有机肥　菜园土　0.8675　305.91　58.9245竹林土　0.2968　161.56　3.7986 IM方程不仅考虑了外源加入的DOM在土壤中的吸附状况，同时还考虑了土壤本身DOC的释放情况，比较理想的描述了外源加入DOM在土壤中的吸附行为。根据IM方程计算的m和Kd值如表2所示。有机肥DOM在菜园土的m值和Kd值远大于竹林土，表明有机肥DOM与菜园土的亲和力大于与竹林土。有研究表明土壤有机碳含量、可提取性铝含量以及电荷种类与密度等与DOM的吸附有密切的关系。Liang研究指出，随着土壤粘粒含量、有机质含量表面积的增加，土壤对DOC的吸附能力增加。而菜园土中DOC含量远远高于竹林土，因此菜园土吸附有机肥DOM的能力更强。 2.2　DOM对土壤中锌吸附行为的影响 DOM对土壤吸附Zn的影响及其随时间的变化曲线如图2～3。由图可以看出：未添加DOM与添加DOM的两种土壤对Zn的吸附动力学曲线具有共性。在开始的15min内锌的吸附量随时间的增长而急剧上升，约96%的Zn2+被土壤吸附，之后增长速度则趋于平缓，到120min时，土壤对Zn的吸附几乎接近最大饱和值。随着时间的延长，吸附量的变化幅度不大，使各曲线趋于平行，说明土壤对锌的动力学吸附过程分成两个阶段，即吸附开始的快速反应阶段和经过一段时间后的慢速反应阶段。土壤表面吸附点位数量是一定的，吸附反应初期，吸附点位相对较多；而随着吸附反应时间的延长，土壤未被占据的吸附点位越来越少，因此吸附速率逐渐减小，直至土壤中所有吸附位点被重金属占据，即达到吸附平衡。 图2　DOM对菜园土Zn的吸附动力学的影响 图3　DOM对竹林土Zn的吸附动力学的影响 在30～120min内，DOM对菜园土中Zn的吸附行为表现为抑制作用，而对竹林土中吸附Zn有一定的促进作用。水溶性有机物可充当污染物的“配位体”或结合“载体”，使 Zn与DOM形成有机-金属配合物，提高重金属的可溶性［2］。研究表明，在沙壤土中施入牲畜粪便，溶解性Zn、Cd的浓度增加30～100%；提高土柱或砂柱淋溶液的有机质含量能够增加Zn、 Cu、Cd的溶解性。低pH值条件下，H+对有机质中许多络合点位有高的亲合力，因而能够有效地与金属离子竞争，是形成络合物配位数、稳定常数减小的一个原因。随着溶液pH值的升高，有机基团的脱质子作用增强，带负电荷的基团增多，因此与金属形成配合物的能力增强，形成可溶性配合物的可能性增加，故促进了Zn的吸附。王艮梅研究发现DOM对Cu沉淀的抑制作用强度随pH值增加而增强，在高pH值时溶液中增加的Cu主要以DOM-Cu络合物的形式存在。而本实验中土壤pH的大小顺序为：竹林土（5.21）＞菜园土（4.99）。土壤中DOM可以通过对pH的缓冲作用等影响土壤溶液的化学性质，从而影响重金属的吸附解吸。 3　结论 （1）外源有机肥DOM加入土壤后会被土壤吸附，但吸附量与DOM及土壤的组成和性质有关。溶解性有机碳含量较高、pH值较低的菜园土对DOM的吸附能力较强。 （2）添加和未添加有机肥DOM的土壤对Zn的吸附动力学曲线表现出相同的趋势，分为快速吸附和缓慢平衡两个阶段。锌在土壤中的吸附行为由于土壤类型和性质的不同而有所差异：在30～120min内，DOM对菜园土Zn的吸附行为表现为抑制作用，而对竹林土吸附Zn有一定的促进作用。

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